水泥化学分析测定应注意的几个要点

水泥化学分析测定应注意的几个要点

质量是企业赖以生存的根本，而准确及时的化学分析结果是指导生产确保水泥质量的重要环节。在水泥化学分析中，采用不同的滴定方式不仅可以扩大滴定的应用范围．而且还可以提高配位滴定的选择性。在水泥生产所使用的原燃材料中，主要测定成分或干扰成分含量不同，影响测定的因素也不相同，为了准确测定主要成分的含量，需要分别采取不同的方法和控制测定的条件 。下面针对水泥化学分析检测谈一下自己的体会。

一、分析器皿的洗涤及样品的处理。

样品缩分均匀、粒度达到标准要求，分析器皿洁净，这是分析结果正确的必然条件。在分析中所使用的各种器皿均要完好、洁净。在使用银坩埚前，必须用1：5盐酸煮沸，用水冲洗干净、再用蒸馏水冲2～ 3遍烘干待用。在使用烧杯前，应仔细检查有无破裂处，用洗液或肥皂水及清水洗涤完毕后，以烧杯内外壁均不挂水珠为洗涤干净。洗净后， 切勿以手触及杯子内壁。在使用磁坩埚前， 也应检查一下有无裂痕、冲洗干净、烘干待用。

二、标准滴定溶液配制的准确性，是保证检验数据准确的前提。在工作中严格执行«GB176-2008水泥化学分析方法»,国家标准中对于标准滴定溶液配制与标定的要求，进行标定复标及标样验证。在工作中对于待标定的溶液，都必须平行标定三次，而且三次标定结果之间溶液消耗误差不容许超过0.10ml, 否则必须重新标定。溶液标定时，溶液的消耗量大于实际生产中所测样品溶液消耗，这样标定结果涵盖了生产样品中溶液的最大消耗量，使标液配制与生产实际测定消耗量相符减少了误差。在温度变化较大时，温度对于标液的影响教为严重。温度每上升1.0℃，影响溶液消耗0.02ml ，而温度在短时间会剧烈波动，在长时间则缓慢变化。在溶液标定时如果室温发生较大变化，标定溶液应考虑温度对溶液体积影响。纯水空白对标液是不能忽视的。由于EDTA 的标定是用cao ，纯水中的cao 空白含量对于标定影响较大。我单位目前所用去离子水cao 在0.10-0.20ml 之间波动，比较稳定。在标定EDTA 时标液中包含0.15mlcao 空白含量，这样测定样品时，不用考虑水中钙的空白影响。

指示剂对于溶液终点判断影响较大。目前配制指示剂对于标准滴定溶液适应性较差，用相同厂家EDTA 溶液调整指示剂后，如更换EDTA 试剂或指示剂生产厂家，则指示剂终点不明，要避免频繁更换试剂生产厂家，在更换试剂生产厂家时必须重新配制指示剂以获得最佳的滴定终点颜色。具体概括起来，应注意以下几点：

(1) 严格按GB176—2008进行操作，试验条件符合标准要求。标定时用蒸馏水及所使用的试剂与实验时应一致。排除蒸馏水及试剂空白影响。

(2) 用于标定标准滴定溶液的试剂除另有说明应为基准试剂或光谱纯。标定时所消耗标准滴定溶液体积应和生产实际测定一致以减少测定误差。

(3)认真标定标准滴定溶液，严格执行复标制度。确定正确的标准滴定溶液滴定度，并用标准样验证。为化学分析结果的可靠提供保障。

(4)所用滴定管容量瓶应按标准要求进行校正。

（5）对于准确度要求较高的样品，实验时应带标准样同时分析、以消除误差

三、分析样品的预烧与熔融

(1)样品的预烧：我们所做的许多样品内含有一部分低价化合物、硫化物、单质碳、有机物等组分，混有这些组分的样品如不预烧便加熔剂熔融则会在融样时发生样品迸溅，或得不到澄清溶液。预烧方法一般为：将乘有样品的银坩锅放入高温炉内，从低温升至600－700℃并保持l0分钟即可．

(2)样品的熔融(银坩锅融样) ：将样品称于银埚内预浇后，加入适量的氢氧化钠。要求氢氧化钠在干燥器内保存， 潮湿的氢氧化钠易结块， 由于含有水分熔融易发生迸溅。加熔剂的量因所测样品的不同稍有差异一般熔剂为试样量的5-8倍。加熔剂后应将银坩埚放于高温炉内由低温升起直至所要求温度。当温度达到时，应将银坩埚取出， 用坩锅钳小心摇晃，使样品与溶剂充分混合均匀，再放入高温炉中，保持温度二十至三十分钟取出，冷却至室温．

四、分析溶液制备及注意事项

按分析方法之要求．将40O 毫升烧杯内加入1O0毫升蒸馏水，置于电炉上煮沸，马上取下将已冷却的银坩埚顷斜轻轻放入烧杯中，此时熔块与热水反应非常激烈，应迅速盖上表面皿．在搅拌下迅速一次倒入25毫升浓盐酸及l 毫浓硝酸， 倒酸时应迅速，搅拌应充分，以防止溶液

在剧烈反应时溅出。在洗涤银坩埚时，用l ：5盐酸小心沿杯壁冲下银坩埚内残存熔融物，用玻棒蘸上酸液仔细擦洗坩埚及埚盖内外壁，并用水冲洗到烧杯里．将烧杯盖上玻皿，放于电炉上加热至沸，取下，冷却至室温，移入250毫升容量瓶中，稀释至标线摇匀，此溶液供测定铁、铝、钙、镁、硅。

四、试样的测定

1 、Fe2O3的测定

EDTA 在水泥化学分析中可测定生料、熟料、铁矿样中的Fe2O3含量。

(1)严格控制测定的pH 范围为1．8-2.0。所使用的PH 试纸必须是质量较好的PH 精密试纸，推荐使用上海试剂三厂生产的。在用氢氧化铵溶液和盐酸溶液调被测溶液的PH 值时 应充分搅拌，使溶液均匀后再用精密试纸检测，不要操之过急。

(2)由于EDTA 与Fe203在PH=1.8—2.0配位比较缓慢，故需要加热，在热溶液中（60－70℃）滴定以提高配位速度。温度低反应速度慢终点拖长，Fe2O 的测定结果偏高；温度过高，试样中的部分铝离子将提前参与EDTA 的配位反应，也使Fe O 的测定结果偏高。冬季室温较低的情况下，如滴定溶液温度已低于60 C 且未至终点，需将溶液加热至70℃左右再滴定。含铁量较高时终点为亮黄色，含铁量较低时，为红色完全消失而呈透明无色溶液。严格控制测定时的温度为6O ～7O ℃间。

(3)临近终点时．由于Fe203在试样中的含量一般不太高．与EDTA 的反应速度又慢．故在操作上应快搅慢滴，否则EDTA 易滴定过量，使Fe2 O 3的测定结果偏高。

(4)最好控制测定溶液的体积为100 ml左右。体积过大，由于终点颜色浅，视觉上有误差，易造成滴定过量，结果偏高；体积过小，溶液中的干扰离子浓度大，干扰严重，结果不准确；另外，体积过小，溶液温度下降太快，不利于滴定。

2 、A12O3的测定

由于PAN 与EDTA 的配位反应速度很慢．故采用返滴定的方式进行测定。

(1) 在滴定铁后的溶液中加入过量EDTA ，应调pH 值为3．5—4．0。调pH 值后缓冲溶液应在热溶液中加入，这样才能保证溶液的PH 值准确。 过量EDTA 速度应缓慢，避免由于滴定速度太快引起滴定管读数出现较大误差。加热煮沸时间为1～2rain ，时间太短则配位不完全，使结果偏低。

(2)EDTA的加入量应根据试样中A12O3含量而定。A12O3含量高的试样可以适当多加一些EDTA 标准溶液，但EDTA 太多或太少都将使Al2O 的测定终点难以观察以至结果不准确，过量少对铝的配位有影响，并且终点颜色变化不敏锐；过量太多，终点颜色为兰紫色。一般加入0．01M EDTA 以过量25～30ml 左右为宜。EDTA 过量一定的情况下，PAN 的用量要合适PAN 用量少，终点偏兰色：PAN 用量多，终点色偏红，都会造成终点颜色误差。只能加5～6滴否则不能获得敏锐的亮紫色终点。。

(3)加入EDTA 后应加热煮沸，因为A12O3与EDTA 的配位反应速度很慢．虽然已加入了过量的EDTA ，为了使反应充分，还应煮沸3 min以上。

(4)如用PAN 为指示剂时，还应在热溶液中完成滴定。PAN 指示剂的最大缺点就是容易造成僵化现象．因此在加热取下后就应马上进行滴定，PAN 的最佳使用温度为85～95

(5) 对ca 、Mn 含量高的试样，滴定体积小时干扰离子的浓度增大，使结果偏高，所以要增大被测溶液体积。以P A N 为指示剂，用硫酸铜标准溶液回滴时速度应稍快些，使达到终点时温度不要低于80℃，以免回色， 使终点不好看。

3、CaO 的测定

(1)溶液的质量浓度为20g ／L 的KF 加入量应合适．且应在酸性溶液中加入。在实际工作中，可能会遇到一些含硅量高的黏土．掩蔽硅所用溶液的质量浓度为20g ／L 的KF 应多加些，但也不能加得太多，否则会形成CaF 沉淀；如KF 加入量不足，硅掩蔽不完全，两者都将造成测定结果偏低。另外，KF 的加入还应在酸l 生溶液中．这样才能达到掩蔽硅的目的。加入KOH 调pH 后不宜时间过长，否则试样中的硅酸在强碱性环境中会和Ca 形成CaSiO ，使CaO 结果偏低

(2)如用CMP 为指示剂时，加入的量一定要合适．否则终点颜色太浅或太深，都将造成视觉上的误差．使得测定结果不准确。

(4)一般的试样中，加入三乙醇胺的量为5 ml，但如是含铁、含锰高的试样时，则应适当多些，可加到lOml 。

(2) 影响CaO 测定的主要因素是PH 值大于l2．5的强碱性条件下，加入氢氧化钾溶液6～ 8毫升调PH 值时，速度应稍慢些，并充分搅拌． 也可用精密PH 试纸检测一下， 当PH

(3)临近终点时要充分搅拌，滴定速度要慢。需一滴一滴地加入，否则容易过终点，结果偏高。 ．

4 、MgO 的测定

(1) 水泥生产的试样中，如欲用EDTA 配位法测定Mg2+含量，一般都采用差减法进行。即先控制pH 值约为l0左右，测定钙镁合量，然后再调pH ≥12．5测定钙含量，最后用差减法求得镁含量。测定高硅试样时，酸性溶液中KF 应多加(浓度为20g ／L 的KF 可加至l5m1) ，这样才能达到完全掩蔽硅的目的。

(2)K—B 指示剂的配比要合适。在实际工作中，由于酸性铬蓝K 和萘酚绿B 出厂的批号和产地不同．两者的配比并不是每批都一样。如换了批号和产地时．应重新采用不同的比例做试验．得到新的配比．否则会造成终点的提前或推后，得到不准确的测定结果。

(3)临近终点时，应充分搅拌并缓慢滴定，否则易造成滴定过量使测定结果偏高。滴定终点颜色变化为蓝紫一纯蓝，紫色的消失是不太好看的，需缓慢滴定，直至纯蓝色不变即为终点。由于MgO 分析结果是用差减法求出来的，所以CaO 结果必须准确，才能保证M 准确。当M 高时，终点不能滴到纯蓝色，否则结果偏高，只能滴到红色消失，略显紫色。

(4)在高锰试样中，为防止锰干扰测定，加入缓冲溶液后，还可加工l g 的盐酸羟胺，充分搅拌使之溶解后立即用EDTA 标准溶液滴定，然后扣除MnO 的含量。

(5)当试样中含铁、铝、锰高时，三乙醇胺的量应增加到1O ml ．并充分搅拌，这样才能使铁、铝、锰掩蔽完全，使其不干扰测定。

5、二氧化硅的测定(法) ：

（1）吸取50毫升制备好的溶液，放入带有塑料搅捧300毫升塑烧料杯中，盛置及量取KF 溶液不能用玻璃器皿，要用塑料烧杯，否则玻璃中的硅与KF 生成沉淀，使结果偏高。加入氯化钾后应反复搅拌压碎氯化钾颗粒，再加入1o 毫升150g|L氟化钾及固体氯化钾继续充分搅拌至饱和有少量沉淀析出, 放置15分钟左右。在生成氟硅酸钾沉淀时，固体氯化的量要适当，过少未达到饱和，氟硅酸钾沉淀不完全使结果偏低, 过多则给洗涤和中和残余酸带来困难，造成结果偏高。

（2）过滤时，用倾斜法将上面滤液轻轻移入漏斗中，再以5 0g/L氯化钾水溶液洗涤滤纸及沉淀三次，总量控制在20ml 以内。滴定时，先中和未洗净的酸，随着氢氧化钠标准溶液的逐滴加入，用塑料搅捧用力挤压带沉淀的滤纸，用氢氧化钠标准溶液中和其中的残存酸，用塑料搅捧挑滤纸反复擦洗杯壁，切不可在开始中和时便将滤纸捣成纸浆，不用其擦冼杯壁，影响测定结果。加入沸水(煮沸，并用氢

氧化钠标液中和至酚酞呈微红色) 时应先轻轻摇动沸水瓶， 赶出一定量的水汽．再小心倒入塑料杯中， 以免沸水中过多的水蒸汽使烧杯中样品溢出．

（3）加入KC1乙醇溶液后，应立即中和滴定，放置时间长了酒精易挥发，氟硅酸钾沉淀易水解，结果偏低。中和残余酸时，NaOH 溶液不能滴太慢，也不能太快。太慢使沉淀部分水解，太快则易滴加过量，使结果偏低，，搅拌和挤压沉淀中的残余酸应充分，中和水、残余酸及滴定终点三色应保持一致以消除滴定误差。

6、水泥中三氧化硫的测定(硫酸钦重量法) ：

（1） 在测定三氧化硫时称好的试样应放入300ml 干燥烧杯中 以免试样吸潮、结块。在加入3 0—4 0毫升水时，速度应当快一点一次加入，使其均匀地被水分解。加盐酸时应沿怀壁小心加入，以免溶液溅出，并迅速放于电炉上加热，时间为五分钟不宜过长，否则形成硅酸胶凝过滤缓慢。

（2） 在过滤时应趁热过滤，用胶头扫捧洗杯壁1—2次，杯壁与杯底有少许附着物，应将它们转移至漏斗、洗净。在沉淀三氧化硫时，加沉淀剂氯化钡应在溶液沸腾时逐滴缓缓加入，使沉淀颗粒更太些避免夹带更多杂质，易于沉淀洗涤。在过滤三氧化硫时，由于三氧硫沉淀颗粒细小、轻、易飘于液面，故将溶液倒入漏斗时应尽量小心 ，不可倒得太满 距滤纸边缘3／4处即可。洗涤沉淀时应采取由上而下旋转螺旋状洗法以免沉淀损失．当沉淀洗涤完毕后，将滤纸取下，对折再向厚的方向叠三折簿处朝下，厚处朝上，放于磁坩埚中、于电炉上灰化。

总之，化学分析操作是个照方抓药的工作，但必须勤学苦炼、及时总结经验，做到 一丝不苟才能取得好成绩。实验操作的证明，在进行水泥化学分析时，如严格按上述分析条件进行试样的测定，都能得到较为满意的测定结果(和标样对照后) 。